Een kalm stuk zeewater lijkt eenvoudig vanuit de lucht. Chemisch gezien is het echter verre van eenvoudig. Op het snijvlak waar lucht de vloeistof ontmoet, rangschikken watermoleculen en opgeloste ionen zich op manieren die invloed hebben op hoe gassen reageren, hoe druppels verouderen in de atmosfeer en hoe elektrische ladingen zich in apparaten bewegen.
Een tijdlang gebruikten chemici een tamelijk netjes verhaal om deze grens te beschrijven. Er werd gezegd dat sommige ionen zich naar de bovenkant van de vloeistof verdringen, terwijl anderen dieper in de oplossing bleven. De resulterende scheiding van lading creëerde een glad elektrisch veld dat de nabijgelegen watermoleculen op een lijn bracht.
Recente onderzoeken van de Universiteit van Cambridge en het Max Planck Instituut voor Polymeeronderzoek in Duitsland bekijken dit verhaal van dichterbij en ontdekken dat het werkelijke oppervlak van zout water meer gestructureerd en minder netjes is dan de gangbare leer. In de standaard uitleg werden grote, gemakkelijk vervormbare ionen, zoals jodide, gezien als oppervlakteliefhebbers; ze zouden zich verzamelen in de bovenste waterlaag. Kleinere, minder flexibele ionen zoals fluoride zouden de grens vermijden en dieper in de oplossing blijven.
Als positieve en negatieve ionen zelfs maar een beetje in de buurt van het oppervlak gescheiden zijn, vormen ze een elektrische dubbel-laag: een dunne geladen regio die de O-H bindingen in watermoleculen duwt om meer in de ene richting dan in de andere te wijzen.
Dit schema werd toegepast op veel voorkomende opgeloste stoffen: natriumhaliden, hydroxide, sulfaat, perchloraat en vergelijkbare ionen die in zeewater en in atmosferische druppels worden aangetroffen. De details varieerden van ion tot ion, maar het algehele beeld steunde op hetzelfde dubbel-laags idee.
Om te testen hoe nauwkeurig dit beeld was, wendden onderzoekers zich tot een oppervlak-specifieke lasertechniek genaamd heterodyne-gedetecteerde vibrationale somfrequentiegeneratie, vaak afgekort tot HD-VSFG. Twee laserstralen van verschillende kleuren raken de water-lucht grens tegelijkertijd. Alleen moleculen die zich op deze grens bevinden kunnen een nieuwe straal genereren waarvan de kleur gelijk is aan de som van de twee binnenkomende kleuren, waardoor het gemeten signaal bijna volledig van dat oppervlakebied komt.
Het signaal bevat informatie over hoe O-H bindingen trillen en, door het teken, of die bindingen de neiging hebben om naar de lucht of naar de diepere vloeistof te wijzen. Ze onderzochten eerst puur water. Het spectrum aan de grens toonde een scherpe eigenschap van O-H groepen die niet met waterstof gebonden waren en die uitstaken van de oppervlak moleculen, samen met een brede band van waterstof-gemodificeerde O-H groepen eronder.
Het scherpe kenmerk wees op zogenaamde vrije O-H-groepen die naar buiten wijzen, terwijl veel van de waterstof-bonden groepen naar de vloeistof eronder leunden. Het oplossen van sterke zuren zoals zoutzuur of zouten met sterk oppervlakte-actieve anionen zoals perchloraat veranderde dit patroon op een duidelijke manier. De scherpe vrije O-H piek verzwakte merkbaar, wat toonde dat deze ionen direct in de buitenste laag beweegden en de blootgestelde O-H groepen bedekten.
Onder deze omstandigheden bezetten ionen de bovenkant van de vloeistof, en het gedrag kwam overeen met het traditionele elektrische dubbel-laagbeeld, waarbij ladingen zich aan de interface verzamelden en watermoleculen reageerden op hun gecombineerde veld.
Meer bekende zouten gedragen zich anders. Oplossingen met natriumchloride, natriumfluoride, natriumbromide, natriumjodide, natriumhydroxide, cesiumfluoride en verschillende sulfaatzouten lieten de scherpe vrije O-H eigenschap grotendeels intact, zelfs bij hoge concentraties. Deze metingen toonden aan dat zelfs bij hoge concentraties de buitenste laag van water grotendeels vrij van ionen bleef.
Tegelijkertijd veranderde de brede band van waterstof-gemodificeerde O-H groepen sterk, met zijn vorm en sterkte die afhankelijk waren van welke ionen aanwezig waren en hoe geconcentreerd de oplossing was. Ionorganiseerde dus water nabij de grens net onder het oppervlak, in plaats van die bovenste laag zelf te vullen.
“Ons werk toont aan dat het oppervlak van eenvoudige elektrolytoplossingen een andere ionverdeling heeft dan eerder gedacht, en dat de ionrijke subsurface bepaalt hoe de interface is georganiseerd: aan de bovenkant zijn er een paar lagen puur water, dan een ionrijke laag, en tenslotte de bulk zoutoplossing,” verklaarde co-eerste auteur Dr. Yair Litman van het Yusuf Hamied Department of Chemistry aan Cambridge.
Binnen deze gelaagdheid reageerden watermoleculen voornamelijk op nabijgelegen ionen in plaats van op één glad elektrisch veld. Rond een positief geladen ion zoals natrium, oriënteerden watermoleculen zich zodat hun zuurstofatomen naar het ion gericht waren. Rond een negatief geladen ion zoals hydroxide of een halide, draaide het water de andere kant op, met waterstofatomen die naar het ion wezen.
Met veel ionen in de subsurface zone produceerde dit plekken waarin watermoleculen de voorkeur gaven aan de ene oriëntatie en andere plekken waar ze de voorkeur gaven aan de tegenovergestelde oriëntatie. Deze mengeling van watermoleculen die in verschillende richtingen wijzen, leidde tot een ingewikkeld patroon in het HD-VSFG-signaal. Delen van het signaal leken alsof water op de ene manier gepolariseerd was, terwijl andere delen leken alsof het water op een andere manier gepolariseerd was.
Een eenvoudig model met één breed elektrisch veld dat water voornamelijk in één richting duwde, kon dat dubbele gedrag niet verklaren, maar de gelaagde opstelling met ion-arme en ion-rijke lagen kon dat wel. Zoute wateroppervlakken spelen een sleutelrol in de atmosferische chemie. Tiny zeewaterdruppels herbergen reacties die het klimaat en de luchtkwaliteit beïnvloeden, en veel van die reacties vinden plaats aan of nabij de grens tussen lucht en vloeistof.
Omdat ionen zich concentreren in een subsurface zone in plaats van direct aan de bovenkant van de druppel, kunnen de manieren waarop gassen druppels binnendringen, hoe zuren en basen zich daar gedragen, en hoe verontreinigende stoffen zich omzetten, allemaal verschillen van wat oudere modellen voorspellen. Vergelijkbare ideeën kunnen van toepassing zijn op elektrolyten nabij elektroden in batterijen en voor oplossingen nabij biologische membranen in levende cellen, waar ladingsverdelingen bij grenzen de manier beïnvloeden waarop energie en signalen bewegen.
Deze resultaten tonen een omkering aan van de huidige leerboekenmodellen, wat suggereert dat, in plaats van zware ionen te verbeelden die zich direct aan het oppervlak clusteren, we een dunne, gelaagde interface zouden moeten voorstellen die de waterstofbinding patronen van water net onder het oppervlak zachtjes hervormt.
